Modelagem e simulação do processo de desativação do catalisador Cu/ZnOAl2O3 na reforma de metanol com vapor d'água

Abstract

Um dos principais catalisadores utilizados na reforma de metanol com vapor de água para a produção de hidrogênio é o de Cu/ZnO/Al2O3 devido à sua alta atividade e seletividade. A partir de dados de um reator de leito fixo dotado com poço de termopar central, que operou por 700 horas com a pressão constante de 1,93 atm, razão de alimentação 1,5 H2O/CH3OH, com medidas de temperatura realizadas periodicamente em 17 posições do eixo axial, nesse projeto se estudaram dois modelos cinéticos para esta reação e também a desativação desse catalisador. No primeiro modelo, foi suposta uma reação de primeira ordem irreversível, enquanto o segundo modelo, além da cinética de primeira ordem, foi acrescentado a reação de deslocamento gás-água no sentido reverso, como uma reação consecutiva. Para isso, o reator foi modelado matematicamente considerando-se as equações de balanço molar e de energia. O sistema de equações diferenciais resultante foi resolvido em Matlab® e ajustou-se o coeficiente de transferência de calor e as constantes pré-exponenciais, supondo-se atividade total do catalisador no instante de tempo igual a zero. Para os outros 9 instantes de tempo, o coeficiente global de transferência de calor foi mantido constante, otimizando-se apenas as constantes pré exponenciais. Os resultados mostraram boa previsão de ambos os modelos em relação aos dados experimentais, principalmente em relação aos perfis de temperatura. O modelo 2, que considerou a formação de monóxido de carbono, se ajustou aos perfis de vazão molar experimental. Foi determinada a atividade catalítica para o reator com seu comprimento total e para 16 reatores de leito fixo em série, em 10 instantes de tempo diferentes. Para se avaliar a desativação, foram usados modelos da literatura que consideram a sinterização e a deposição de coque ou carbono, em ambos os casos, os ajustes foram satisfatórios

One of the main catalysts used in the reforming of methanol with water vapor to produce hydrogen is Cu/ZnO/Al2O3 due to their high activity and selectivity. With the data from a fixedbed reactor with a central thermocouple, which operated for 700 hours with a constant pressure of 1.93 atm, feed rate 1.5 H2O/CH3OH, with temperature measurements performed periodically in 17 axial axis positions. This project studied two kinetic models for this reaction and as well the deactivation of this catalyst. In the first model, it assumed the reaction is first order irreversible, while the second model, beyond first order kinetics, plus the reaction reverse water gas-shift, as a consecutive reaction. For this, the reactor was modeled mathematically considering the equations of molar balance and energy. The resulting system of differential equations was solved in Matlab® and the heat transfer coefficient and the pre-exponential constants were adjusted, assuming total activity of the catalyst in the instant of time equal to zero. For the other 9 instants of time, the global heat transfer coefficient was kept constant, optimizing only the pre-exponential constant. The results showed a good prediction of both models about the experimental data, mainly in relation to the temperature profiles. Model 2, which considered the formation of carbon monoxide, adjusted to the experimental molar flow profiles. The catalytic activity was determined for the reactor with its total length and 16 fixed bed reactors in series, in 10 different periods. To assess deactivation, models from the literature were used that consider sintering and deposition of coke or carbon, in both cases the adjustments were satisfactory