Estudo do efeito de ultrassom em reações de hidratação de pinenos

Abstract

A terebentina, que é um líquido derivado da resina natural extraída das árvores pináceas, é composta principalmente por a-pineno e ß-pineno, compostos utilizados como matéria-prima na produção do a-terpineol, um álcool de grande valor agregado, muito empregado em indústrias cosméticas, farmacêuticas, de limpeza e de mineração. Existem diversas rotassintéticas na literatura para a síntese do a-terpineol, entre elas destaca-se a reação de hidratação via catálise homogênea ácida assistida por aquecimento e agitação, que é o método tradicional utilizado industrialmente. Entretanto, o produto de interesse é obtido com baixos rendimentos, visto que uma complexa mistura de hidrocarbonetos, monoterpenos e álcoois é formada. Neste contexto, o estudo de novas técnicas para a obtenção deste composto torna-se interessante. Assim, o presente trabalho visou estudar os efeitos da sonda ultrassônica nesta reação e otimizar a conversão dos pinenos e seletividade para o a-terpineol, frente à reação de hidratação via catálise homogênea sob o efeito do ultrassom. As reações foram inicialmente realizadas à pressão ambiente variando-se o tipo de solvente e utilizando diversos tipos de catalisadores ácidos em quantidade equimolar, retirando-se amostras a cada 10 minutos durante 30 minutos para posterior análise e avaliação das conversões e seletividades para o a-terpineol. Após essa etapa inicial, tendo verificado os melhores catalisadores e solventes, foi realizado o estudo da melhor amplitude de onda, bem como das quantidades ótimas de catalisador, água e solvente. Todas as amostras foram analisadas com o auxílio de um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massas (CG/EM), comparando-se os tempos de retenção dos compostos na mistura reacional com os tempos de alguns compostos padrões. O resultado mais interessante, partindo-se de 14,7 mmol de terebentina, foi obtido com a utilização de 50 mol% de HNO3 (7,35 mmol), 1 mL de água, 4 mL de acetona, sob sonicação à uma amplitude de onda de 30%. O ultrassom se mostrou como uma excelente fonte de energia alternativa na produção de a-terpineol a partir da terebentina, permitindo a obtenção do mesmo com rendimentos superiores a 50% (90–100% de conversão e 50–56% de seletividade), à temperatura ambiente e tempo de reação de 15 minutos, aproximadamente. Realizaram-se também alguns ensaios para o estudo de scale-up e fluxo contínuo, e os resultados obtidos foram muito satisfatórios. Em comparação ao processo empregado na indústria e à literatura, alcançaram-se condições de maior seletividade, maiores conversões, e um menor tempo de reação

Turpentine, which is a liquid derived from the natural resin extracted from the pinaceous trees, consists mainly of a-pinene and ß-pinene, compounds used as raw material in the production of a-terpineol, an alcohol of great added value, widely used in the cosmetics, pharmaceutical, cleaning and mining industries. There are several synthetic routes in the literature for the synthesis of a-terpineol, among them the hydration reaction via acid homogeneous catalysis assisted by heating and stirring, which is the traditional method used industrially. However, the product of interest is obtained with low yields, since a complex mixture of hydrocarbons, monoterpenes and alcohols is formed. In this context, the study of new techniques to obtain this compound becomes interesting. Thus, the present project aimed to study the effects of the ultrasonic probe in this reaction and to optimize the conversion of the pinenes and selectivity to the a-terpineol, through the reaction of hydration via homogeneous catalysis under the effect of ultrasound. The reactions were initially carried out at ambient pressure by varying the type of solvent and using several types of acid catalysts in equimolar quantity, taking samples every 10 minutes for 30 minutes for further analysis and evaluation of conversions and selectivities to the a-terpineol. After this initial step, having verified the best catalysts and solvents, the best wave amplitude was studied, as well as the optimum amounts of catalyst, water and solvent. All samples were analyzed by a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer (GC/MS), comparing the retention times of the compounds in the reaction mixture with the times of some standard compounds. The most interesting result, starting with 14.7 mmol of turpentine, was obtained using 50 mol% of HNO3 (7.35 mmol), 1 mL of water, 4 mL of acetone, under sonication at a wave amplitude of 30%. Ultrasound proved to be an excellent source of alternative energy in the production of a-terpineol from turpentine, allowing it to be obtained with yields greater than 50% (90–100% conversion and 50–56% selectivity), at room temperature and reaction time of approximately 15 minutes. Some tests were also carried out to the study of scale-up and continuous flow, and the results obtained were very satisfactory. In comparison to the process used in industry and literature, conditions of greater selectivity, greater conversions, and a shorter reaction time were achieved